北(bei)京(jing)大(da)學(xue)李(li)誌宏教授課題(ti)組在“Inkjet printing-based fabrication of microscale 3D ice structures”的研究中，提出(chu)了(le)一種無支(zhi)撐材料(liao)製備冰(bing)的三(san)維微結(jie)構的方(fang)法(fa)。為了精確控製冰晶的生長方向(xiang)，在低(di)濕度環境下(xia)進(jin)行(xing)噴墨打印。在印刷過程(cheng)中，水(shui)滴（體積=數(shu)百皮升(sheng)）沉積(ji)在先前形成的冰結構(gou)上，然(ran)後(hou)它們立(li)即凍結。通(tong)過控製襯底溫(wen)度、噴射頻率(lv)和液滴尺(chi)寸(cun)，可以形成(cheng)不(bu)同(tong)的三維(wei)結構（最大高度為2000 µm）。生(sheng)長方向取決(jue)於液滴(di)在先前(qian)形成的冰結構上(shang)的著陸點(dian)。因(yin)此，可以創建(jian)具(ju)有(you)高(gao)度自由(you)度的三維結構

在過(guo)去的十(shi)年裏(li)，噴墨技(ji)術已經成為技術界公(gong)認的高性(xing)能製造工具，特(te)別是(shi)微製造(zao)。在微製造中，噴墨沉積工藝用於在基底上產生材料圖案(an)。噴墨技術的大多數微製造應(ying)用將相變液體油墨沉積到無孔基底上，沉積後會(hui)快(kuai)速(su)固(gu)化。相變材料在微製造應用中(zhong)的例子包(bao)括(kuo)用於電子製造的焊料和用於自由成形製造的熱(re)塑性塑(su)料。通過固化(hua)控製擴散(san)是相變材料的一個(ge)有益方麵，適(shi)用於目(mu)標是限製擴散並獲(huo)得(de)給定(ding)液滴尺寸的最(zui)小點的應用。水是自(zi)然界中最常見(jian)的物質，在無(wu)汙(wu)染方麵有很大的優(you)勢。從水到冰的相變是經(jing)常(chang)發(fa)生的現(xian)象(xiang)。已(yi)經進行了一些研究來確定結冰的宏(hong)觀(guan)機理和過程，例(li)如(ru)凍(dong)結鋒(feng)傳播(bo)、過冷現象、冰尖峰(feng)現象、冰層沿底(di)層擴展以及水滴和氣泡(pao)的凍結。冰還廣(guang)泛(fan)用於微製造，例如用於生物材料係統的冰模(mo)板、用於納米圖案化方法的冰石印以及用於通過激光加(jia)工產生的微流體通道(dao)的冰塊(kuai)。然而，這(zhe)些(xie)技術基於去除技術，並且(qie)需要(yao)昂(ang)貴的設備和額外的支撐層或(huo)保(bao)護層。

在3D打印中利用水作為相變材料，本文提(ti)出了一種經濟的添加劑(ji)製造方法，通過噴墨打印製造冰結構，這被稱為“冰打印”。小液滴可以從噴嘴單獨(du)印刷(shua)到冷(leng)表麵(mian)上，之後液滴立即(ji)凍結成冰晶。然後，越來(lai)越(yue)多的水滴可以被打印並(bing)相互連接以(yi)創(chuang)建特定的結構設計(ji)。這種冰結構可用於冰點下的各(ge)種應用。然而，在其(qi)目前的形式中，這種冰印刷方法限(xian)於靠(kao)近(jin)基底的簡(jian)單(dan)平(ping)麵結構，例如用於試劑預(yu)密(mi)封的微膠囊冰陣(zhen)列和用於微流體的平行冰通道。本文通過優化工藝參數來精確(que)控製冰晶的生長方向，充分(fen)實現了三維冰印的概念。成功地(di)生產了不同的幾何(he)形(xing)狀(zhuang)、尺寸、高度(du)和懸(xuan)垂結構，以及其他(ta)各種各樣(yang)的冰結構。與(yu)其他3D打印方法(如熔融(rong)沉積建模和立體光(guang)刻)相比(bi)，冰打印方法不需(xu)要額外(wai)的支撐結構或移(yi)除過程，這簡化了幾何設計，並避免了不必(bi)要的其他化學物質(zhi)的引入。此外，3D冰印刷方法不需要特定的基底。冰結構可以形成在任何理論(lun)上足(zu)以結冰的基底上，例如玻璃(li)、金(jin)屬、矽(xi)和聚合物膜。此外，3D印刷的冰結構可以用作(zuo)複雜(za)微流體通道的軟(ruan)光刻模具，這對(dui)於傳(chuan)統(tong)的光刻(ke)方法是困難的。此外，3D冰印有可能創建金(jin)屬鹽納米粒子的3D多孔支架(jia)，這些納米粒子在冷凍過程中從水中沉澱(dian)出來，然後占據(ju)冰粒之間(jian)的空(kong)間。

定製的噴墨打印係統已被(bei)用來演示(shi)3D冰打印方法。上圖為該(gai)係統的示意圖(tu)，該係統由壓電噴嘴(zui)、三軸運(yun)動(dong)平台(tai)和自建冷卻子係統組成。冰印刷過程是基(ji)於體素的。體素(su)被定義為基本的3D塊。單個體素是由液滴從液體(水)到固體(冰)的相變建立的。體素的尺寸與生成的液滴相關(guan)，液滴取(qu)決於噴嘴尺寸和施加的脈(mai)衝電(dian)壓信號。體素在定義(yi)的坐標(biao)上以逐層的順(shun)序(xu)堆疊，形成所需的2D或3D幾何圖形。圖b演(yan)示了冰印的基本工作原(yuan)理(li): 溶液儲存在容(rong)器(qi)中，由空氣(qi)壓(ya)力驅動，以完(wan)全(quan)充滿壓電噴嘴中的毛(mao)細(xi)管(guan)，通過施加的脈衝(chong)電信(xin)號，使(shi)得噴嘴產(chan)生液滴。

在印刷過程中，與冰結構碰(peng)撞的液滴擴散開來，在冷襯底上立即凍結，而(er)沒有反(fan)彈運動。理論上，這種冰印方法適用於各種導(dao)熱性能良好的基材。圖c-e展示了逐(zhu)層打印過程。單詞(ci)“ICE”包含(han)垂(chui)直結構、彎(wan)曲結構和懸垂結構。打印單個液滴後，噴嘴會快速移動到同一層中的下一個體素。在整(zheng)個印刷過程中，噴嘴在後續(xu)層之(zhi)間的垂直距(ju)離保持不變。當(dang)液滴凍結時(shi)，體素被認為是印刷的。從冰結構頂部(bu)到噴嘴底部的距離(li)固定為2毫(hao)米。獨立式(shi)結構和懸垂角在沒有支撐結構的情況(kuang)下是可行的。

上圖a為冰印製作的直冰結構圖。使用具有閃(shan)光燈(deng)的CMOS照(zhao)相機記錄沉積在冰結構上冰晶(jing)的生長(zhang)特性。噴射(she)的超純(chun)水液滴的體積恒(heng)定為150pL，噴射頻率為1Hz。圖b將冰柱(zhu)結構的高度與液滴的數量進行擬合，發現印刷過程每(mei)滴液滴具有相對恒定的層厚(hou)度，約(yue)為28μm。由於柱子是由一係列(lie)液滴層形成的，外側(ce)壁(bi)不光滑，這在冰印過程中是不可避(bi)免的。而且，因為上麵的冰柱在超(chao)低濕(shi)度環(huan)境(jing)下逐漸(jian)升華，筆直的冰柱逐漸變成針(zhen)狀，如圖c所(suo)示。基於這一現象，盡管在空間自由度上有一些限製，但(dan)也(ye)可以製造出小於單個液滴尺寸的結構。圖d顯(xian)示了不同高度的支柱陣列。

如上圖a所示，可以通過控製印刷液滴之間的水平間距來獲得具有不同斜(xie)率的液滴。自動打印時，水平間距l與噴嘴速度v和打印頻率f的比值(zhi)有關，如下所示：l=v/f。在大多數情(qing)況下，l應小(xiao)於凍結液滴的半徑；否則(ze)，冰柱將是不連續的，而不是設計的形狀。在圖b中，噴嘴的速度固定在6毫米/秒，打印頻率從左(zuo)到右為125、100、75和50赫(he)茲。注意(yi)，l會影(ying)響打印層高度h(圖c)和曲線(xian)角度θ(圖d)。

上圖為冰打印技術打印出一係列不同維度的3D冰結構。(a) 一個單一的螺旋狀冰結構。(b)不同高度的冰牆。(c)一座(zuo)冰金字塔(ta)。(d)複合冰結構。(e)冰火柴人(ren)。(f)一個冰梯。(g)漢(han)字：鄭。(h) 冰字(zi)母表，包括各種無支撐(cheng)的3D懸垂結構。

綜(zong)上，本文展示了作為3D製造方法的冰印刷技術，這代表了在將噴墨印刷技術用於冰結構的微製造的方向上的新的一步(bu)。通過在冷基底上提供(gong)期(qi)望的液滴，以幾十微米範圍內的分辨率創建具有限定幾(ji)何形狀的冰圖案。使用不同的電壓激(ji)勵(li)信號(hao)，可以調整光點尺寸。此外，由於納米線已經成功(gong)地組(zu)裝在宏觀尺度的冰結構中，微尺度的冰結構可以潛在地為可溶(rong)於或分散於金屬鹽納米粒子液體中的材料支持(chi)3D多孔(kong)支架，金屬鹽(yan)納米粒子在冷凍過程中從水中沉澱，然後占據冰顆(ke)粒之間的空間。能(neng)夠用不同的材料製造和保存複(fu)雜的三維冰結構。此外，所生產的微尺度冰結構可以用作具有預密封(feng)液體的複雜微流體的模具，這對於傳統的光刻方法是不可行的。在未來，該方案有可能實(shi)現生物微流控設備，如藥(yao)物混(hun)合和輸(shu)送(song)係統。

參(can)考(kao)文獻(xian)：

Zheng F , Wang Z , Huang J , et al. Inkjet printing-based fabrication of microscale 3D ice structures[J]. Microsystems & Nanoengineering, 2020.

https://www.nature.com/articles/s41378-020-00199-x

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